الإمكانات الديناميكية الحرارية. الإمكانات الديناميكية الحرارية اعتماد الإمكانات الديناميكية الحرارية على درجة الحرارة

مكونات ن ط، الكيميائية. إمكانات المكونات م، وما إلى ذلك) المستخدمة في الفصل. وصول. لوصف التوازن الديناميكي الحراري. يتوافق كل جهد ديناميكي حراري مع مجموعة من معلمات الحالة تسمى. المتغيرات الطبيعية.

أهم الإمكانات الديناميكية الحرارية: الطاقة الداخلية U (المتغيرات الطبيعية S، V، n i)؛ المحتوى الحراري Н= U - (- pV) (المتغيرات الطبيعية S، p، n i)؛ طاقة هيلمهولتز (طاقة هيلمهولتز الحرة، دالة هيلمهولتز) F = = U - TS (المتغيرات الطبيعية V، T، n i)؛ طاقة جيبس ​​(طاقة جيبس ​​الحرة، وظيفة جيبس) G=U - - TS - (- pV) (المتغيرات الطبيعية p، T، n i)؛ الديناميكا الحرارية الكبيرة الإمكانات (الطبيعيةالمتغيرات المتغيرة V، T، m i).

ت يمكن تمثيل الإمكانات الديناميكية الحرارية بواسطة f-loy العام

حيث L k عبارة عن معلمات مكثفة مستقلة عن كتلة النظام (T، p، mi i)، X k عبارة عن معلمات واسعة النطاق تتناسب مع كتلة النظام (V، S، n i). الفهرس l = 0 للطاقة الداخلية U، 1 لـ H وF، 2 لـ G وW. إمكانات الديناميكا الحرارية هي وظائف حالة النظام الديناميكي الحراري، أي. يتم تحديد تغييرها في أي عملية انتقال بين حالتين فقط من خلال الحالات الأولية والنهائية ولا يعتمد على مسار الانتقال. التفاضلات الكاملة للجهود الديناميكية الحرارية لها الشكل:

المستوى (2) يسمى. معادلة جيبس ​​الأساسية في الطاقة. تعبير. جميع الإمكانات الديناميكية الحرارية لها بعد الطاقة.

ظروف التوازن الديناميكي الحراري. تتم صياغة الأنظمة على أنها تساوي الصفر في إجمالي فروق الإمكانات الديناميكية الحرارية عند ثبات المتغيرات الطبيعية المقابلة:

الديناميكا الحرارية يتم التعبير عن استقرار النظام من خلال عدم المساواة:

إن الانخفاض في إمكانات الديناميكا الحرارية في عملية التوازن مع المتغيرات الطبيعية الثابتة يساوي الحد الأقصى للعمل المفيد للعملية أ:

في هذه الحالة، يتم تنفيذ الشغل A ضد أي قوة معممة L k تؤثر على النظام، باستثناء القوة الخارجية. الضغط (انظر الحد الأقصى لعمل التفاعل).

ت إن الإمكانات الديناميكية الحرارية، التي تؤخذ كوظائف لمتغيراتها الطبيعية، هي وظائف مميزة للنظام. وهذا يعني أن أي الديناميكا الحرارية. الخصائص (القابلية للانضغاط، والسعة الحرارية، وما إلى ذلك) م.ب. يتم التعبير عنها بعلاقة تتضمن فقط إمكانات ديناميكية حرارية معينة ومتغيراتها الطبيعية ومشتقات إمكانات الديناميكا الحرارية ذات الرتب المختلفة فيما يتعلق بالمتغيرات الطبيعية. على وجه الخصوص، بمساعدة الإمكانات الديناميكية الحرارية، من الممكن الحصول على معادلات حالة النظام.

مشتقات الإمكانات الديناميكية الحرارية لها خصائص مهمة. المشتقات الجزئية الأولى بالنسبة للمتغيرات الطبيعية الواسعة تعادل المتغيرات المكثفة، على سبيل المثال:

[بشكل عام: (9 Y l /9 X i) = L i ]. وعلى العكس من ذلك، فإن المشتقات بالنسبة للمتغيرات الطبيعية المكثفة تساوي المتغيرات الشاملة، على سبيل المثال:

[بشكل عام: (9 Y l /9 L i) = X i]. أما المشتقات الجزئية الثانية بالنسبة للمتغيرات الطبيعية فهي التي تحدد الفراء. ومصطلح ميش. خصائص النظام، على سبيل المثال:

لأن تفاضلات جهود الديناميكا الحرارية كاملة، على سبيل المثال، تكون المشتقات الجزئية العرضية للجهود الديناميكا الحرارية متساوية. لـ G(T, p, n i):

العلاقات من هذا النوع تسمى علاقات ماكسويل.

ت يمكن أيضًا تمثيل الإمكانات الديناميكية الحرارية كدوال لمتغيرات أخرى غير المتغيرات الطبيعية، على سبيل المثال. G(T, V, n i) ولكن في هذه الحالة تكون خصائص الإمكانات الديناميكية الحرارية مميزة. سيتم فقدان الوظائف. بالإضافة إلى الإمكانات الديناميكية الحرارية المميزة الدوال هي الإنتروبيا S (المتغيرات الطبيعية U، V، n i)، وظيفة Massier F 1= (المتغيرات الطبيعية 1/T، V، n i)، الدالةلوح (المتغيرات الطبيعية 1/T،ع / تي، ن ط).

ت ترتبط إمكانات الديناميكا الحرارية ببعضها البعض بواسطة معادلات جيبس-هيلمهولتز. على سبيل المثال لـ H وG

على العموم:

ت إن الإمكانات الديناميكية الحرارية هي وظائف متجانسة من الدرجة الأولى لمتغيراتها الطبيعية الواسعة. على سبيل المثال، مع زيادة الإنتروبيا S أو عدد المولات، يزيد المحتوى الحراري H بشكل متناسب. وفقًا لنظرية أويلر، يؤدي تجانس الإمكانات الديناميكية الحرارية إلى علاقات مثل:

في الكيمياء. الديناميكا الحرارية، بالإضافة إلى الإمكانات الديناميكية الحرارية المسجلة للنظام ككل، يتم استخدام القيم المولية المتوسطة (المحددة) على نطاق واسع (على سبيل المثال، ,

المحاضرة 14.

عدم المساواة الأساسية والمعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية. مفهوم الإمكانات الديناميكية الحرارية. تأثير جول طومسون. مبدأ لو شاتيلير-براون. مقدمة في الديناميكا الحرارية للعمليات التي لا رجعة فيها.

عدم المساواة الأساسية والمعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية

بالنسبة للإنتروبيا، العلاقة راضية. وباستخدام القانون الأول للديناميكا الحرارية نحصل على عدم المساواة الأساسية في الديناميكا الحرارية:

.

علامة المساواة تتوافق مع عمليات التوازن . المعادلة الأساسية لعمليات التوازن (العكسية):

.

طريقة الإمكانات الديناميكية الحرارية.

إن تطبيق قوانين الديناميكا الحرارية يجعل من الممكن وصف العديد من خصائص الأنظمة الكلية. وقد تطورت طريقتان تاريخيًا لمثل هذا الوصف: طريقة الدورات وطريقة الوظائف الديناميكية الحرارية. الأول يعتمد على تحليل الدورات العكسية، والثاني يعتمد على تطبيق الدوال الديناميكية الحرارية (الإمكانات) التي قدمها جيبس.

نقطة البداية لاشتقاق جميع إمكانات الديناميكا الحرارية هي المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية:

,

ربط خمس كميات ( ت, س, ش, ص, الخامس)، والتي يمكن أن تكون معلمات حالة أو تعتبر وظائف لحالة النظام.

لتحديد حالة أبسط نظام ديناميكي حراري، يكفي تعيين قيم معلمتين مستقلتين. لذلك، للعثور على قيم المعلمات الثلاث المتبقية، من الضروري تحديد ثلاث معادلات أخرى، إحداها هي المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية، والمعادلتان الأخريان يمكن أن تكونا، على سبيل المثال، معادلة حالة وأخرى إضافية المعادلة الناشئة عن خصائص حالة معينة من النظام:

;
;
.

بشكل عام، يمكن أن تشير الإمكانات الديناميكية الحرارية إلى أي وظيفة حالة (على سبيل المثال، الطاقة الداخلية أو الإنتروبيا) إذا تم تعريفها على أنها وظيفة مستقلة لمعلمات الحالة. ولذلك، فإن عدد الوظائف الديناميكية الحرارية كبير جدًا. عادةً ما يتم أخذ تلك التي لها الخاصية التالية بعين الاعتبار: المشتقات الجزئية للدالة فيما يتعلق بالمعلمات المقابلة تساوي معلمة أو أخرى لحالة النظام.

الإمكانات الديناميكية الحرارية ( وظائف الديناميكا الحرارية ) – هذه هي وظائف معينة للحجم والضغط ودرجة الحرارة والإنتروبيا وعدد جزيئات النظام وغيرها من المعلمات العيانية التي تميز حالة النظام، والتي لها الخاصية التالية: إذا كانت الإمكانات الديناميكية الحرارية معروفة، فعن طريق تمييزها وفقًا لـ المعلمات المذكورة أعلاه، يمكن الحصول على جميع المعلمات الأخرى التي تحدد حالة النظام.

أمثلة على الإمكانات الديناميكية الحرارية.

1) الخامس والانتروبيا س . ثم يتبع من المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية:
. ومن أين نجده؟
,
. لذلك، الطاقة الداخلية
- محتمل.

معنى الطاقة الداخلية كإمكانات : مع V=const نحصل على:
، أي. التغير في الطاقة الداخلية يساوي كمية الحرارة الموردة للنظام أثناء عملية متساوية.

إذا كانت العملية لا رجعة فيها، ثم
أو
.

2) دعونا نختار الضغط كمعلمات مستقلة ص والانتروبيا س .

بشرط المساواة
والمعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية:
فنحصل على ذلك من العلاقة كما يلي:
. الآن دعونا نقدم الترميز:
. ثم
و
,
. وسائل، وظيفة
هو إمكانات الديناميكا الحرارية ويسمى المحتوى الحراري.

معنى المحتوى الحراري كإمكانية ديناميكية حرارية : في ص=const حصلنا على ذلك
، أي. التغير في المحتوى الحراري يساوي كمية الحرارة المقدمة أثناء عملية متساوية الضغط.

إذا كانت العملية لا رجعة فيها، ثم
أو ،
.

3) دعونا نختار الحجم كمعلمات مستقلة الخامس ودرجة الحرارة ت .

دعونا نعيد كتابة المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية
مثل:
ومراعاة المساواة
نحصل على: أو . الآن نقدم التدوين:
، ثم
,
,
. هكذا، وظيفة
- الإمكانات الديناميكية الحرارية، والتي تسمى الطاقة الحرة أو إمكانات هيلمهولتز الديناميكية الحرارية.

معنى الطاقة الحرة كإمكانات ديناميكية حرارية : مع T=const نحصل على:، أي. إن الانخفاض في الطاقة الحرة يساوي العمل الذي يبذله النظام في عملية متساوية الحرارة.

إذا كانت العملية لا رجعة فيها، ثم
أو أي

.

في عملية متساوية الحرارة ومتساوية لا رجعة فيها
- تتناقص الطاقة الحرة حتى يصل النظام إلى التوازن الديناميكي الحراري - في هذه الحالة، تأخذ الطاقة الحرة قيمة دنيا.

$س$والإحداثيات المعممة $س\_1،\; س\_2،...$(حجم النظام، مساحة الواجهة، طول القضيب المرن أو الزنبرك، استقطاب العازل، مغنطة المغناطيس، كتل مكونات النظام، وما إلى ذلك)، والوظائف المميزة الديناميكية الحرارية التي يتم الحصول عليها من خلال تطبيق تحويل Legendre على الجزء الداخلي طاقة

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

الغرض من إدخال إمكانات الديناميكا الحرارية هو استخدام مثل هذه المجموعة من المتغيرات الطبيعية المستقلة التي تصف حالة النظام الديناميكي الحراري، وهو الأكثر ملاءمة في موقف معين، مع الحفاظ على المزايا التي يمنحها استخدام الوظائف المميزة مع بعد الطاقة . على وجه الخصوص، فإن الانخفاض في إمكانات الديناميكا الحرارية في عمليات التوازن التي تحدث عند قيم ثابتة للمتغيرات الطبيعية المقابلة يساوي العمل الخارجي المفيد.

تم تقديم إمكانات الديناميكا الحرارية بواسطة دبليو. جيبس، الذي تحدث عن "المعادلات الأساسية". شرط الإمكانات الديناميكية الحراريةينتمي إلى بيير دوهيم.

تتميز الإمكانات الديناميكية الحرارية التالية:

تعريفات (للأنظمة ذات عدد ثابت من الجسيمات)

الطاقة الداخلية

يتم تعريفه وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية، على أنه الفرق بين كمية الحرارة المنقولة إلى النظام والشغل الذي يبذله النظام فوقالهيئات الخارجية:

$U=س\; -\; أ$.

الطاقة الداخلية الكامنة

تم تعريفها على النحو التالي:

$ح\; =\; ش\; +\; الكهروضوئية$,

لأنه في عملية متساوية الحرارة تكون كمية الحرارة التي يتلقاها النظام $تي\; دلتا\; س$، الذي - التي انخفاضالطاقة الحرة في عملية متساوية الحرارة شبه ثابتة تساوي العمل الذي يبذله النظام فوقالهيئات الخارجية.

إمكانات جيبس

أيضا يسمى طاقة جيبس, الإمكانات الديناميكية الحرارية, جيبس الطاقة الحرةوحتى فقط طاقة حرة(مما قد يؤدي إلى خلط إمكانات جيبس ​​مع طاقة هيلمهولتز الحرة):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

الإمكانات الديناميكية الحرارية والحد الأقصى من العمل

تمثل الطاقة الداخلية الطاقة الإجمالية للنظام. ومع ذلك، فإن القانون الثاني للديناميكا الحرارية يحظر تحويل كل الطاقة الداخلية إلى شغل.

ويمكن أن يظهر أن الحد الأقصى ممتلىءالعمل (سواء على البيئة أو على الهيئات الخارجية) الذي يمكن الحصول عليه من النظام في عملية متساوية الحرارة، يساوي النقصان في طاقة هيلمهولتز الحرة في هذه العملية:

$A^f\_(الحد\; الأقصى)=-\backslash دلتا\; F$,

أين $F$- طاقة هيلمهولتز الحرة.

بهذا المعنى $F$يمثل حرالطاقة التي يمكن تحويلها إلى عمل. يمكن استدعاء الجزء المتبقي من الطاقة الداخلية متعلق ب.

في بعض التطبيقات لا بد من التمييز ممتلىءو مفيدعمل. ويمثل الأخير عمل النظام على الأجسام الخارجية، باستثناء البيئة التي ينغمس فيها. أقصى مفيدعمل النظام يساوي

$A^u\_(الحد\; الأقصى)=-\backslash دلتا\; G$

أين $ز$- طاقة جيبس.

وبهذا المعنى، فإن طاقة جيبس ​​موجودة أيضًا حر.

المعادلة الكنسية للدولة

إن تحديد الإمكانات الديناميكية الحرارية لنظام معين في شكل معين يعادل تحديد معادلة حالة هذا النظام.

الفروق المحتملة الديناميكية الحرارية المقابلة هي:

• للطاقة الداخلية

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• للمحتوى الحراري

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• للطاقة الحرة لهلمهولتز

$dF\; =\; du\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; -P\; dV\; -\; S\; dT$,

• لإمكانات جيبس

$dG\; =\; dH\; -\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; -\; T\; dS\; -\; S\; dT\; =\; V\; dP\; -\; S\; dT$.

يمكن اعتبار هذه التعبيرات رياضياً كتفاضلات كاملة لوظائف متغيرين مستقلين متقابلين. لذلك، فمن الطبيعي اعتبار الإمكانات الديناميكية الحرارية كوظائف:

$U\; =\; U(S,V)$, $ح\; =\; ح(س،ف)$, $F\; =\; F(T،V)$, $ز\; =\; ز(ت،ف)$.

تحديد أي من هذه التبعيات الأربع - أي تحديد نوع الوظائف $يو\; (ق،\; الخامس)$, $ح(س،ف)$, $و(ت،الخامس)$, $ز(ت،ف)$- يتيح لك الحصول على كافة المعلومات حول خصائص النظام. لذلك، على سبيل المثال، إذا حصلنا على الطاقة الداخلية $ش$كدالة للإنتروبيا $س$والحجم $الخامس$، يمكن الحصول على المعلمات المتبقية عن طريق التمايز:

$T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V$ $P=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash جزئي\; U)(\backslash جزئي\; V)\backslash يمين))\_S$

وهنا المؤشرات $الخامس$و $س$يعني ثبات المتغير الثاني الذي تعتمد عليه الدالة. تصبح هذه المساواة واضحة إذا أخذنا ذلك بعين الاعتبار $du\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

تعيين أحد الإمكانات الديناميكية الحرارية كدالة للمتغيرات المقابلة، كما هو مكتوب أعلاه، هو المعادلة القانونية للدولةأنظمة. مثل معادلات الحالة الأخرى، فهي صالحة فقط لحالات التوازن الديناميكي الحراري. وفي حالات عدم التوازن، قد لا تصمد هذه التبعيات.

الانتقال من إمكانات الديناميكا الحرارية إلى أخرى. صيغ جيبس ​​- هيلمهولتز

يمكن التعبير عن قيم جميع إمكانات الديناميكا الحرارية في متغيرات معينة بدلالة الجهد الذي يكون تفاضله كاملا في هذه المتغيرات. على سبيل المثال، للأنظمة البسيطة في المتغيرات $الخامس$, $ت$يمكن التعبير عن الإمكانات الديناميكية الحرارية بدلالة طاقة هيلمهولتز الحرة:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash جزئي)(\backslash جزئي\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash يمين)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash جزئي\; ت)\backslash يمين)\_(ت)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash جزئي\; F)(\backslash جزئي\; V)\backslash يمين)\_(T)$.

تسمى أول هذه الصيغ صيغة جيبس-هيلمهولتزولكن في بعض الأحيان يتم تطبيق هذا المصطلح على جميع الصيغ التي تكون فيها درجة الحرارة هي المتغير المستقل الوحيد.

طريقة الإمكانات الديناميكية الحرارية. علاقات ماكسويل

تساعد طريقة الإمكانات الديناميكية الحرارية على تحويل التعبيرات التي تتضمن المتغيرات الديناميكية الحرارية الأساسية وبالتالي التعبير عن الكميات "التي يصعب مراقبتها" مثل كمية الحرارة والإنتروبيا والطاقة الداخلية من خلال الكميات المقاسة - درجة الحرارة والضغط والحجم ومشتقاتها.

دعونا نفكر مرة أخرى في التعبير عن التفاضل الكلي للطاقة الداخلية:

$du\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

ومن المعلوم أنه إذا كانت المشتقات المختلطة موجودة ومتواصلة فإنها لا تعتمد على ترتيب التفاضل، أي

$\backslash frac(\backslash جزئي^2\; U)(\backslash جزئي\; V\; \backslash جزئي\; S)=\backslash frac(\backslash جزئي^2\; U)(\backslash جزئي\; S\; \backslash جزئي\; V)$.

لكن $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S=-P$و $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=T$، لهذا

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S$.

وبالنظر إلى التعبيرات عن الفروق الأخرى، نحصل على:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_P$.

وتسمى هذه العلاقات علاقات ماكسويل. لاحظ أنهم غير راضين في حالة انقطاع المشتقات المختلطة، والتي تحدث أثناء التحولات الطورية من الترتيب الأول والثاني.

أنظمة ذات عدد متغير من الجزيئات. إمكانات ديناميكية حرارية كبيرة

كمون كيميائي ( $\backslash مو$ ) يتم تعريف المكون على أنه الطاقة التي يجب إنفاقها لإضافة كمية مولية متناهية الصغر من هذا المكون إلى النظام. ثم يمكن كتابة التعبيرات الخاصة بتفاضلات الإمكانات الديناميكية الحرارية على النحو التالي:

$du\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

نظرًا لأن الإمكانات الديناميكية الحرارية يجب أن تكون وظائف مضافة لعدد الجسيمات في النظام، فإن المعادلات الأساسية للحالة تأخذ الشكل التالي (مع الأخذ في الاعتبار حقيقة أن $س$و $الخامس$هي الكميات المضافة، و $ت$و $ص$- لا):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(\backslash frac(S)(N)،\backslash frac(V)(N)\backslash right)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(\backslash frac(S)(N),P\backslash right)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(T,\backslash frac(V)(N)\backslash right)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(T,P\backslash right)$.

ومنذ ذلك الحين $\backslash frac(d\; G)(dN)=\backslash mu$، من التعبير الأخير يتبع ذلك

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

أي أن الإمكانات الكيميائية هي إمكانات جيبس ​​المحددة (لكل جسيم).

بالنسبة لمجموعة قانونية كبيرة (أي لمجموعة إحصائية من حالات النظام مع عدد متغير من الجسيمات وإمكانات كيميائية متوازنة)، يمكن تعريف إمكانات ديناميكية حرارية كبيرة، تربط الطاقة الحرة بالإمكانات الكيميائية:

$\backslash أوميغا\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$

ومن السهل التحقق من أن ما يسمى بالطاقة المقيدة $تي\; اس$هي الإمكانات الديناميكية الحرارية لنظام محدد بالثوابت $س\; ف\; مو$.

الإمكانات والتوازن الديناميكي الحراري

في حالة التوازن، يتم تحديد اعتماد الإمكانات الديناميكية الحرارية على المتغيرات المقابلة من خلال المعادلة القانونية لحالة هذا النظام. ومع ذلك، في حالات أخرى غير التوازن، تفقد هذه العلاقات صلاحيتها. ومع ذلك، توجد إمكانات ديناميكية حرارية أيضًا في حالات عدم التوازن.

وبالتالي، مع وجود قيم ثابتة لمتغيراته، يمكن أن يتخذ الجهد قيمًا مختلفة، تتوافق إحداها مع حالة التوازن الديناميكي الحراري.

يمكن إثبات أنه في حالة التوازن الديناميكي الحراري تكون القيمة المحتملة المقابلة ضئيلة. ولذلك فإن التوازن مستقر.

يوضح الجدول أدناه الحد الأدنى من الإمكانات التي تتوافق مع حالة التوازن المستقر لنظام ذي معلمات ثابتة معينة.

المعلمات الثابتة	الإمكانات الديناميكية الحرارية
ق، الخامس، ن	الطاقة الداخلية
س، ف، ن	الطاقة الداخلية الكامنة
تي، الخامس، ن	هيلمهولتز الطاقة الحرة
تي، ف، ن	إمكانات جيبس
تلفزيون، $\backslash مو$	إمكانات ديناميكية حرارية كبيرة
س،ف، $\backslash مو$	الطاقة المقيدة

اكتب مراجعة عن مقالة "الإمكانات الديناميكية الحرارية"

ملحوظات

الأدب

• دوهيم ف.. - باريس: أ. هيرمان، 1886. - الحادي عشر + 247 ص.
• جيبس جي ويلارد.الأعمال المجمعة. - نيويورك - لندن - تورونتو: لونجمانز، جرين وشركاه، 1928. - ت. 1. - الثامن والعشرون + 434 ص.
• بازاروف آي.بي.- م: الثانوية العامة 1991. 376 ص.
• بازاروف آي.بي.المفاهيم الخاطئة والأخطاء في الديناميكا الحرارية. إد. المراجعة الثانية - م: افتتاحية URSS، 2003. 120 ص.
• جيبس جي دبليو.الديناميكا الحرارية. الميكانيكا الإحصائية. - م: نوكا، 1982. - 584 ص. - (كلاسيكيات العلوم).
• جوكمان أ.أ.على أسس الديناميكا الحرارية. - الطبعة الثانية، مراجعة. - م: دار النشر LKI، 2010. - 384 ص. - ردمك 978-5-382-01105-9.
• زوباريف د.الديناميكا الحرارية الإحصائية غير المتوازنة. م: ناوكا، 1971. 416 ص.
• كفاسنيكوف آي.أ.الديناميكا الحرارية والفيزياء الإحصائية. نظرية نظم التوازن، المجلد. 1. - م.: دار النشر بجامعة موسكو الحكومية، 1991. (الطبعة الثانية، منقحة ومكملة. م.: URSS، 2002. 240 ص.)
• كريتشيفسكي آي آر.مفاهيم وأساسيات الديناميكا الحرارية. - الطبعة الثانية، مراجعة. وإضافية - م: الكيمياء 1970. - 440 ص.
• كوبو ر.الديناميكا الحرارية. - م: مير، 1970. - 304 ص.
• لانداو، إل. دي.، ليفشيتس، إي. إم.الفيزياء الإحصائية. الجزء الأول - الطبعة الثالثة، مكملة. - م: نوكا، 1976. - 584 ص. - ("الفيزياء النظرية"، المجلد الخامس).
• ماير ج.، جيبرت ماير م.الميكانيكا الإحصائية. م: مير، 1980.
• مونستر أ.الديناميكا الحرارية الكيميائية. - م: مير، 1971. - 296 ص.
• سيفوخين د.دورة الفيزياء العامة. - م: العلوم، 1975. - ت. الثاني. الديناميكا الحرارية والفيزياء الجزيئية. - 519 ص.
• سيشيف ف.الأنظمة الديناميكية الحرارية المعقدة. - الطبعة الرابعة، المنقحة. وإضافية.. - م: إنرجواتوميزدات، 1986. - 208 ص.
• الديناميكا الحرارية. مفاهيم أساسية. المصطلح. تسميات الحروف للكميات. مجموعة التعاريف، المجلد. 103/ لجنة المصطلحات العلمية والتقنية التابعة لأكاديمية العلوم في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. م: ناوكا، 1984

مقتطف يميز الإمكانات الديناميكية الحرارية

نظرت إلى المكان الذي عرفت أنه فيه؛ لكنها لم تستطع رؤيته بخلاف ما كان عليه هنا. لقد رأته مرة أخرى كما كان في ميتيشتشي، في الثالوث، في ياروسلافل.
رأت وجهه وسمعت صوته وكررت كلماته وكلامها الذي قالته له، وأحياناً كانت تأتي لنفسها وله بكلمات جديدة يمكن أن تقال بعد ذلك.
هنا يرقد على كرسي بذراعين مرتديًا معطفه المخملي من الفرو، ويسند رأسه على يده النحيلة الشاحبة. صدره منخفض بشكل رهيب وكتفيه مرفوعتان. تنضغط الشفاه بقوة وتتألق العيون وتقفز التجاعيد وتختفي على الجبهة الشاحبة. ترتجف إحدى ساقيه بسرعة ملحوظة تقريبًا. تعرف ناتاشا أنه يعاني من آلام مبرحة. "ما هذا الألم؟ لماذا الألم؟ كيف يشعر؟ كم هو مؤلم!" - ناتاشا تفكر. لاحظ اهتمامها، رفع عينيه، ودون أن يبتسم، بدأ يتكلم.
وقال: "أحد الأشياء الفظيعة هو أن تربط نفسك إلى الأبد بشخص يعاني. هذا هو العذاب الأبدي." ونظر إليها بنظرة فاحصة، ورأت ناتاشا هذه النظرة الآن. أجابت ناتاشا، كالعادة، قبل أن يكون لديها وقت للتفكير فيما كانت تجيب عليه؛ قالت: "لا يمكن أن يستمر هذا على هذا النحو، لن يحدث هذا، ستكونين بصحة جيدة - تمامًا".
لقد رأته الآن أولاً واختبرت الآن كل ما شعرت به في ذلك الوقت. تذكرت نظرته الطويلة الحزينة الصارمة إلى هذه الكلمات، وفهمت معنى العتاب واليأس في هذه النظرة الطويلة.
كانت ناتاشا تقول لنفسها الآن: "لقد وافقت على أنه سيكون أمرًا فظيعًا إذا ظل يعاني دائمًا. لقد قلت ذلك بهذه الطريقة فقط لأنه كان سيكون فظيعًا بالنسبة له، لكنه فهم الأمر بشكل مختلف. كان يعتقد أن الأمر سيكون فظيعًا بالنسبة لي. كان لا يزال يريد أن يعيش في ذلك الوقت - كان خائفًا من الموت. فقلت له بكل وقاحة وغباوة. لم أكن أعتقد ذلك. اعتقدت شيئا مختلفا تماما. لو كنت قد قلت ما فكرت به لقلت: حتى لو كان يموت، يموت طوال الوقت أمام عيني، سأكون سعيدًا مقارنة بما أنا عليه الآن. الآن... لا شيء، لا أحد. هل كان يعرف هذا؟ لا. لم أكن أعرف ولن أعرف أبدًا. والآن لن يكون من الممكن أبدًا تصحيح هذا الأمر”. ومرة أخرى قال لها نفس الكلمات، ولكن الآن في مخيلتها أجابته ناتاشا بشكل مختلف. أوقفته وقالت: "إنه أمر فظيع بالنسبة لك، ولكن ليس بالنسبة لي. أنت تعلم أنه ليس لدي أي شيء في الحياة بدونك، والمعاناة معك هي أفضل سعادة بالنسبة لي. وأخذ بيدها وعصرها كما اعتصرها في ذلك المساء الرهيب، قبل وفاته بأربعة أيام. وأخبرته في مخيلتها بخطب لطيفة ومحبة أخرى كان من الممكن أن تقولها في ذلك الوقت، والتي تقولها الآن. "أحبك... أنت... أحبك، أحبك..." قالت وهي تضغط على يديها بشكل متشنج، وتصر على أسنانها بجهد شديد.
وقد غمرها الحزن الجميل، وكانت الدموع تتدفق بالفعل في عينيها، لكنها فجأة سألت نفسها: لمن تقول هذا؟ أين هو ومن هو الآن؟ ومرة أخرى، كان كل شيء غائمًا بالحيرة الجافة والقاسية، ومرة ​​أخرى، وهي تعقد حاجبيها بتوتر، نظرت إلى مكانه. وهكذا، بدا لها أنها تخترق السر... ولكن في تلك اللحظة، تمامًا كما انفتح أمامها شيء غير مفهوم، ضربت أذنيها طرقًا قويًا لمقبض قفل الباب بشكل مؤلم. بسرعة وبلا مبالاة، مع تعبير خائف وغير مهتم على وجهها، دخلت الخادمة دنياشا الغرفة.
قالت دنياشا بتعبير خاص ومفعم بالحيوية: "تعال إلى أبي بسرعة". قالت وهي تبكي: "إنها لسوء الحظ، بخصوص بيوتر إيليتش... رسالة".

بالإضافة إلى الشعور العام بالغربة عن جميع الناس، شهدت ناتاشا في هذا الوقت شعورا خاصا بالغربة عن عائلتها. كل ما يخصها: الأب والأم وسونيا، كانوا قريبين جدًا منها، مألوفين، كل يوم لدرجة أن كل كلماتهم ومشاعرهم بدت لها إهانة للعالم الذي عاشت فيه مؤخرًا، ولم تكن غير مبالية فحسب، بل نظرت إليها عليهم بالعداء. سمعت كلمات دنياشا عن بيوتر إيليتش، عن المحنة، لكنها لم تفهمها.
"أي نوع من المحنة لديهم هناك، أي نوع من المحنة يمكن أن يكون هناك؟ قالت ناتاشا لنفسها: "كل ما لديهم قديم ومألوف وهادئ".
عندما دخلت القاعة، كان الأب يغادر بسرعة غرفة الكونتيسة. كان وجهه متجعدًا ومبللاً بالدموع. يبدو أنه خرج من تلك الغرفة للتنفيس عن تنهداته التي كانت تسحقه. عندما رأى ناتاشا، لوح بيديه بشدة وانفجر في تنهدات مؤلمة ومتشنجة شوهت وجهه المستدير الناعم.
- بي... بيتيا... تعال، تعال، هي... هي... تنادي... - وهو يبكي مثل طفل، وسرعان ما يفرم بأرجل ضعيفة، ومشى إلى الكرسي وسقط تقريبًا عليه، فيغطي وجهه بيديه.
فجأة، مثل تيار كهربائي يمر عبر كيان ناتاشا بأكمله. شيء ضربها بشكل مؤلم للغاية في القلب. شعرت بألم فظيع. بدا لها أن شيئًا ما قد انتزع منها وأنها كانت تحتضر. ولكن بعد الألم، شعرت بالتحرر الفوري من حظر الحياة الذي كان مفروضًا عليها. عندما رأت والدها وسمعت صرخة والدتها الفظيعة من خلف الباب، نسيت نفسها وحزنها على الفور. ركضت نحو والدها، لكنه لوح بيده بلا حول ولا قوة، وأشار إلى باب والدتها. الأميرة ماريا، شاحبة، مع فكها السفلي يرتجف، خرجت من الباب وأخذت يد ناتاشا، قائلة لها شيئا. ناتاشا لم تراها أو تسمعها. دخلت الباب بخطوات سريعة، وتوقفت للحظة، كما لو كانت في صراع مع نفسها، وركضت نحو والدتها.
استلقت الكونتيسة على كرسي بذراعين، وتمدّدت بشكل محرج بشكل غريب، وضربت رأسها بالحائط. أمسكت سونيا والفتيات بأيديها.
"ناتاشا، ناتاشا!.." صاحت الكونتيسة. - هذا ليس صحيحا، هذا ليس صحيحا... إنه يكذب... ناتاشا! - صرخت، ودفعت من حولها بعيدا. - ابتعدوا جميعا، هذا ليس صحيحا! مقتول!.. ها ها ها ها!.. غير صحيح!
ركعت ناتاشا على الكرسي، وانحنت فوق والدتها، وعانقتها، ورفعتها بقوة غير متوقعة، وأدارت وجهها نحوها وضغطت عليها.
- ماما!.. عزيزتي!.. أنا هنا يا صديقتي. همست لها: "ماما"، دون أن تتوقف للحظة.
لم تترك والدتها تذهب، وكافحت معها بلطف، وطالبت بالوسادة، والماء، وفك الأزرار، ومزقت فستان والدتها.
"صديقتي، عزيزتي... ماما، عزيزتي،" همست بلا انقطاع، وقبلت رأسها ويديها ووجهها وشعرت كيف تدفقت دموعها بشكل لا يمكن السيطرة عليه، ودغدغت أنفها وخدودها.
ضغطت الكونتيسة على يد ابنتها وأغمضت عينيها وصمتت للحظة. وفجأة وقفت بسرعة غير عادية، ونظرت حولها بلا معنى، وعندما رأت ناتاشا، بدأت تضغط على رأسها بكل قوتها. ثم أدارت وجهها المتجعد من الألم نحوها ونظرت إليه طويلا.
قالت بصوت هادئ وثقة: "ناتاشا، أنت تحبينني". - ناتاشا، ألا تخدعني؟ هل ستخبرني بالحقيقة كاملة؟
نظرت إليها ناتاشا بعينين مملوءتين بالدموع، ولم يكن في وجهها سوى دعاء للمغفرة والحب.
كررت: "صديقتي ماما"، مستنزفة كل قوة حبها لكي تخفف عنها بطريقة أو بأخرى الحزن الزائد الذي كان يضطهدها.
ومرة أخرى، في صراع عاجز مع الواقع، رفضت الأم الاعتقاد بأنها تستطيع العيش عندما قُتل ابنها الحبيب، الذي كان يزدهر بالحياة، وهربت من الواقع إلى عالم من الجنون.
لم تتذكر ناتاشا كيف مر ذلك اليوم، تلك الليلة، اليوم التالي، الليلة التالية. لم تنم ولم تترك والدتها. حب ناتاشا، المستمر، والصبر، ليس كتفسير، وليس كتعزية، ولكن كدعوة للحياة، بدا أن كل ثانية تعانق الكونتيسة من جميع الجوانب. في الليلة الثالثة، صمتت الكونتيسة لبضع دقائق، وأغمضت ناتاشا عينيها وأسندت رأسها إلى ذراع الكرسي. صرير السرير. فتحت ناتاشا عينيها. جلست الكونتيسة على السرير وتحدثت بهدوء.
- أنا سعيد للغاية لأنك أتيت. هل أنت متعب، هل تريد بعض الشاي؟ - اقتربت ناتاشا منها. واصلت الكونتيسة وهي تأخذ ابنتها بيدها: "لقد أصبحت أجمل وأكثر نضجًا".
- ماما ماذا تقولين!..
- ناتاشا، لقد ذهب، لا أكثر! "وبدأت الكونتيسة، وهي تعانق ابنتها، في البكاء للمرة الأولى.

الأميرة ماريا أجلت رحيلها. حاولت سونيا والكونت استبدال ناتاشا، لكنهم لم يتمكنوا من ذلك. لقد رأوا أنها وحدها قادرة على إنقاذ والدتها من اليأس المجنون. لمدة ثلاثة أسابيع، عاشت ناتاشا بشكل يائس مع والدتها، ونامت على كرسي بذراعين في غرفتها، وأعطتها الماء، وأطعمتها، وتحدثت معها باستمرار - تحدثت لأن صوتها اللطيف المداعب وحده هدأ الكونتيسة.
لا يمكن شفاء الجرح العقلي للأم. لقد سلبت وفاة بيتيا نصف حياتها. بعد شهر من نبأ وفاة بيتيا، التي وجدتها امرأة تبلغ من العمر خمسين عاما نضرة ومبهجة، غادرت غرفتها نصف ميتة ولم تشارك في الحياة - امرأة عجوز. لكن نفس الجرح الذي قتل نصف الكونتيسة، هذا الجرح الجديد أعاد ناتاشا إلى الحياة.
جرح نفسي يأتي من تمزق الجسد الروحي، كالجرح الجسدي، مهما بدا غريبا، بعد أن يلتئم جرح عميق ويبدو أنه اجتمع في أطرافه، جرح نفسي كالجسدي. واحد، يشفى فقط من الداخل بقوة الحياة المنتفخة.
التئام جرح ناتاشا بنفس الطريقة. ظنت أن حياتها قد انتهت. لكن حب والدتها فجأة أظهر لها أن جوهر حياتها - الحب - لا يزال حياً فيها. استيقظ الحب واستيقظت الحياة.
الأيام الأخيرة للأمير أندريه ربطت ناتاشا بالأميرة ماريا. لقد جعلتهم المحنة الجديدة أقرب إلى بعضهم البعض. أجلت الأميرة ماريا رحيلها وعلى مدى الأسابيع الثلاثة الماضية، مثل طفل مريض، اعتنت ناتاشا. الأسابيع الأخيرة التي قضتها ناتاشا في غرفة والدتها قد أرهقت قوتها البدنية.
في أحد الأيام، لاحظت الأميرة ماريا، في منتصف النهار، أن ناتاشا كانت ترتجف من البرد المحموم، فأخذتها إلى مكانها ووضعتها على سريرها. استلقيت ناتاشا، ولكن عندما أرادت الأميرة ماريا، أنزال الستائر، الخروج، اتصلت بها ناتاشا.
– لا أريد أن أنام. ماري، اجلسي معي.
– أنت متعب، حاول أن تنام.
- لا لا. لماذا أخذتني بعيدا؟ سوف تسأل.
- إنها أفضل بكثير. قالت الأميرة ماريا: "لقد تحدثت جيدًا اليوم".
استلقيت ناتاشا على السرير ونظرت في الغرفة شبه المظلمة إلى وجه الأميرة ماريا.
"هل تشبهه؟ - فكرت ناتاشا. – نعم متشابه وغير متشابه. لكنها مميزة وغريبة وجديدة تمامًا وغير معروفة. وهي تحبني. ماذا يدور في ذهنها؟ كل شيئ بخير. ولكن كيف؟ ماذا تعتقد؟ كيف تنظر إلي؟ نعم انها جميلة."
"ماشا"، قالت وهي تسحب يدها نحوها بخجل. - ماشا، لا أعتقد أنني سيئة. لا؟ ماشا يا عزيزتي. أنا أحبك جداً. سنكون أصدقاء تمامًا.
وناتاشا تعانق وتقبل يدي ووجه الأميرة ماريا. شعرت الأميرة ماريا بالخجل وفرحت بهذا التعبير عن مشاعر ناتاشا.
منذ ذلك اليوم فصاعدًا، تأسست تلك الصداقة العاطفية والعطاء التي تحدث فقط بين النساء بين الأميرة ماريا وناتاشا. لقد قبلوا باستمرار، وتحدثوا بكلمات رقيقة لبعضهم البعض وقضوا معظم وقتهم معًا. إذا خرج أحدهما، فإن الآخر كان مضطربًا وسارع للانضمام إليها. شعر الاثنان باتفاق فيما بينهما أكبر من اتفاقهما منفصلين، كل منهما مع نفسها. نشأ بينهما شعور أقوى من الصداقة: كان شعوراً استثنائياً بإمكانية الحياة فقط في وجود بعضهما البعض.
في بعض الأحيان كانوا صامتين لساعات. في بعض الأحيان، كانوا مستلقين بالفعل على السرير، وبدأوا في التحدث والتحدث حتى الصباح. تحدثوا في الغالب عن الماضي البعيد. تحدثت الأميرة ماريا عن طفولتها، عن والدتها، عن والدها، عن أحلامها؛ وناتاشا، التي سبق لها أن ابتعدت بهدوء عن هذه الحياة، والتفاني، والتواضع، من شعر التضحية بالنفس المسيحية، الآن، وهي تشعر بأنها مرتبطة بالحب مع الأميرة ماريا، وقعت في حب ماضي الأميرة ماريا وفهمت جانبًا منها. الحياة التي كانت في السابق غير مفهومة بالنسبة لها. لم تفكر في تطبيق التواضع والتضحية بالنفس في حياتها، لأنها اعتادت البحث عن أفراح أخرى، لكنها فهمت وأحببت هذه الفضيلة التي لم تكن مفهومة سابقًا في أخرى. بالنسبة للأميرة ماريا، استمعت إلى قصص عن طفولة ناتاشا وشبابها المبكر، كما انفتح جانب من الحياة غير مفهوم سابقًا، والإيمان بالحياة، وملذات الحياة.
وما زالوا يتحدثون عنه بنفس الطريقة، حتى لا ينتهكوا بالكلمات، كما بدا لهم، قمة الشعور الذي كان فيهم، وهذا الصمت عنه جعلهم ينسوه شيئًا فشيئًا، غير مصدقين له. .
فقدت ناتاشا وزنها، وأصبحت شاحبة وأصبحت ضعيفة جسديًا لدرجة أن الجميع تحدثوا باستمرار عن صحتها، وكانت سعيدة بذلك. لكن في بعض الأحيان كان يتغلب عليها فجأة ليس فقط الخوف من الموت، بل الخوف من المرض والضعف وفقدان الجمال، وأحياناً كانت تفحص ذراعها العارية بعناية، أو تتفاجأ من نحافتها، أو تنظر في المرآة في الصباح. على وجهها الطويل المثير للشفقة، كما بدا لها. بدا لها أن هذا هو ما ينبغي أن يكون عليه الأمر، وفي الوقت نفسه أصبحت خائفة وحزينة.
ذات مرة صعدت بسرعة إلى الطابق العلوي وكانت تلهث. وعلى الفور، توصلت بشكل لا إرادي إلى شيء لتفعله في الطابق السفلي، ومن هناك ركضت إلى الطابق العلوي مرة أخرى، لتختبر قوتها وتراقب نفسها.
مرة أخرى اتصلت بدنياشا، فارتجف صوتها. نادتها من جديد رغم أنها سمعت خطواتها، نادتها بالصوت الصدري الذي تغني به، واستمعت إليه.
لم تكن تعرف ذلك، ولم تكن لتصدق ذلك، ولكن تحت طبقة الطمي التي تبدو غير قابلة للاختراق والتي غطت روحها، كانت إبر العشب الرقيقة الرقيقة تخترق بالفعل، والتي كان من المفترض أن تتجذر وتغطيها تطلق حياتهم النار على الحزن الذي سحقها لدرجة أنه لن يكون مرئيًا أو ملحوظًا قريبًا. وكان الجرح يلتئم من الداخل. في نهاية شهر يناير، غادرت الأميرة ماريا إلى موسكو، وأصر الكونت على أن تذهب ناتاشا معها للتشاور مع الأطباء.

تم تطوير طريقة الإمكانات الديناميكية الحرارية أو طريقة الوظائف المميزة بواسطة جيبس. هذه طريقة تحليلية تعتمد على استخدام المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية للعمليات شبه الساكنة.

فكرة الطريقة هي أن المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية تسمح للنظام في ظل ظروف مختلفة بإدخال وظائف حالة معينة، تسمى الإمكانات الديناميكية الحرارية، والتي يكون تغييرها عندما تتغير الحالة تفاضليًا كليًا؛ باستخدام هذا، يمكنك إنشاء المعادلات اللازمة لتحليل ظاهرة معينة.

دعونا نفكر في الأنظمة البسيطة. في هذه الحالة، بالنسبة للعمليات شبه الساكنة، فإن معادلة TD الرئيسية لها شكل نظام مغلق.

كيف ستتغير هذه المعادلة إذا تغير عدد الجزيئات؟ تتناسب الطاقة الداخلية والانتروبيا مع عدد الجسيمات في النظام: ~، ~، وبالتالي ~، ~ وستكون المعادلة لها شكل نظام مفتوح، حيث
- الإمكانات الكيميائية ستكون قوة معممة للمتغير المستقل لعدد الجزيئات في النظام.

ترتبط هذه المعادلة بخمس كميات، اثنتان منها دالتان للحالة: . يتم تحديد حالة النظام البسيط من خلال معلمتين. ولذلك، باختيار اثنتين من الكميات الخمس المذكورة كمتغيرات مستقلة، نجد أن المعادلة الرئيسية تحتوي على ثلاث دوال أخرى غير معروفة. لتحديدها، من الضروري إضافة معادلتين أخريين إلى المعادلة الرئيسية، والتي يمكن أن تكون المعادلات الحرارية والسعرات الحرارية للحالة: , , if .

ومع ذلك، تم تبسيط تحديد هذه الكميات الثلاثة غير المعروفة مع إدخال إمكانات الديناميكا الحرارية.

دعونا نعبر عن المعادلة الأساسية: لنظام مغلق
أو لنظام مفتوح

نرى أن الزيادة في الطاقة الداخلية تتحدد بالكامل من خلال زيادة الإنتروبيا وزيادة الحجم، أي. إذا اخترنا أو كمتغيرات مستقلة لنظام مفتوح، لتحديد المتغيرات الثلاثة الأخرى نحتاج إلى معرفة معادلة واحدة فقط للطاقة الداخلية كدالة أو كدالة.

وبالتالي، بمعرفة الاعتماد، يمكنك استخدام هوية TD الرئيسية لتحديد كلا المتغيرات الحرارية الأخرى عن طريق التمايز البسيط (أخذ المشتقات الأولى):

إذا أخذنا المشتقات الثانية لـ ، فيمكننا تحديد خصائص السعرات الحرارية للنظام: و - معامل مرونة النظام الأدياباتي (يحدد التغير في الضغط\المرونة\لكل وحدة تغير في الحجم وهو مقلوب معامل الانضغاط ):

مع الأخذ بعين الاعتبار التفاضل الكلي ومعادلة المشتقات المختلطة، نجد العلاقة بين خاصيتين للنظام - التغير في درجة الحرارة أثناء تمدده الأديباتي والتغير في الضغط أثناء النقل المتساوي للحرارة إلى النظام:

وبالتالي، فإن الطاقة الداخلية كدالة للمتغيرات هي وظيفة مميزة. تحدد مشتقاتها الأولى الخواص الحرارية للنظام، وتحدد المشتقات الثانية الخواص الحرارية للنظام، وتحدد المشتقات المختلطة العلاقات بين الخواص الأخرى للنظام. إنشاء مثل هذه الاتصالات هو محتوى طريقة TD المحتملة. A هي واحدة من العديد من إمكانات TD.

يمكننا أن نجد تعبيرًا عن جهود TD، تعبيره الصريح، فقط لنظامين، أحدهما غاز مثالي، والآخر إشعاع متوازن، لأن بالنسبة لهم، فإن معادلات الحالة والطاقة الداخلية كدالة للمعلمات معروفة. بالنسبة لجميع أنظمة TD الأخرى، يتم العثور على الإمكانات إما من خلال الخبرة أو من خلال طرق الفيزياء الإحصائية، ومن ثم، باستخدام علاقات TD التي تم الحصول عليها، يتم تحديد معادلات الحالة والخصائص الأخرى. بالنسبة للغازات، يتم حساب وظائف TD في أغلب الأحيان بطرق الفيزياء الإحصائية؛ بالنسبة للسوائل والمواد الصلبة، يتم العثور عليها عادةً بشكل تجريبي باستخدام تعريفات السعرات الحرارية للسعة الحرارية.

دعونا نحصل على تعبير عن الطاقة الداخلية للغاز المثالي باعتباره جهد TD، أي. كوظائف:

بالنسبة للغاز المثالي، تعتمد الطاقة الداخلية فقط على:
ومن ناحية أخرى، تعتمد إنتروبيا الغاز المثالي على: . لنعبر عنها من المعادلة الثانية ونعوض بها في المعادلة الأولى:

لنأخذ اللوغاريتم

دعونا نأخذ ذلك في الاعتبار

وبتحويل العامل الثاني نحصل على:

دعونا نستبدل التعبير الناتج في المعادلة الأولى ونحصل على الطاقة الداخلية المحتملة TD: .

تعتبر الطاقة الداخلية كجهد TD غير ملائمة من الناحية العملية لأن أحد متغيراتها المستقلة، الإنتروبيا، لا يمكن قياسه بشكل مباشر، مثل الكميات.

دعونا نفكر في إمكانات TD الأخرى ونحول الهوية الديناميكية الحرارية الرئيسية بحيث تتضمن الفروق و.

نرى أن دالة المحتوى الحراري TD هي جهد TD للمتغيرات المستقلة، حيث أن مشتقات هذه الدالة تعطي الخصائص المتبقية للنظام.

معامل المرونة من السعرات الحرارية و adiabatic.

إعطاء المشتقات الثانية.

سيتم الحصول على العلاقة بين خاصيتين للنظام، وهما التغير الأديباتي في درجة الحرارة مع تغير الضغط والتغير متساوي الضغط في الحجم عند نقل الحرارة إلى النظام، عن طريق حساب المشتقات المختلطة:

دعونا نفكر في إمكانات TD في المتغيرات المستقلة الملائمة للقياس. دعونا نحول هوية TD الرئيسية بحيث تتضمن الفروق و.

نرى أن دالة الطاقة الحرة TD أو دالة Helmholtz هي جهد TD للمتغيرات المستقلة، حيث أن مشتقات هذه الدالة تعطي الخصائص المتبقية للنظام.

الحرارية، وإعطاء المشتقات الأولى.

السعة الحرارية للسعرات الحرارية ومعامل الانضغاطية – المشتقات الثانية:

هذا يعني ؛

هذا يعني .

تنشئ المشتقات المختلطة علاقة بين خاصيتين للنظام - التغير في الإنتروبيا أثناء توسعه متساوي الحرارة والتغير في الضغط أثناء التسخين المتساوي:

لنفكر في دالة أخرى، تحتوي على مجموعة مختلفة من المتغيرات المناسبة للقياس. دعونا نحول هوية TD الرئيسية بحيث تتضمن الفروق و.

تسمى دالة TD بإمكانات جيبس، وطاقة جيبس ​​الحرة هي إمكانات TD للمتغيرات المستقلة، حيث أن مشتقات هذه الدالة تعطي الخصائص المتبقية للنظام.

الحرارية مما يسمح بمعرفة الشكل الصريح للدالة لإيجاد المعادلة الحرارية لحالة النظام.

السعة الحرارية للسعرات الحرارية ومعامل الانضغاط:

هذا يعني ؛

هذا يعني .

المشتقات المختلطة تنشئ علاقة بين خاصيتين للنظام -

التغير في الإنتروبيا أثناء التغير متساوي الحرارة في الضغط والتغير في الحجم أثناء التسخين متساوي الضغط:

كما نرى، في الحالة العامة، فإن إمكانات الديناميكا الحرارية هي دوال لثلاثة متغيرات للأنظمة المفتوحة ذات المكون الواحد ووظائف لمتغيرين فقط للأنظمة المغلقة. يحتوي كل احتمال TD على كافة خصائص النظام. و؛ من ونحصل على تعبيرات ل .

طريقة إمكانات TD وطريقة الدورات طريقتان تستخدمان في TD لدراسة الظواهر الفيزيائية.

الخطوط العريضة للمحاضرة: الإمكانات الديناميكية الحرارية. إمكانات متساوية الحرارة أو طاقة هيلمهولتز الحرة. تطبيق طاقة هيلمهولتز كمعيار لاتجاه العملية التلقائية والتوازن في الأنظمة المغلقة. إمكانات متساوية الضغط أو طاقة جيبس ​​الحرة. تطبيق طاقة جيبس ​​كمعيار لاتجاه العملية التلقائية والتوازن في الأنظمة المغلقة. الوظائف المميزة: الطاقة الداخلية، المحتوى الحراري، طاقة هلمهولتز الحرة، طاقة جيبس ​​الحرة. معادلات جيبس-هيلمهولتز. كمون كيميائي.

الإمكانات الديناميكية الحرارية –هذه هي دالة حالة النظام، والتي تكون خسارتها في عملية تحدث بمعلمتين ثابتتين مساوية لأقصى قدر من العمل المفيد.

طاقة هيلمهولتز كإمكانات متساوية الحرارة.

لظروف متساوي الحرارة متساوي الحرارة V = ثابت، T = ثابت. ولنتذكر أن المعادلة المجمعة التي تعبر عن القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية لها الشكل التالي: .

منذ متى الخامس = ثابت، = 0 نحصل على . (6.1) لندمج هذه المعادلة:

دعونا نقدم التدوين F– هذه هي طاقة هيلمهولتز. F = U - TS (6.2)

ثم F 2 = U 2 - TS 2و F 1 = U 1 - TS 1.

وهذا يعني أن طاقة هيلمهولتز هي إمكانات ديناميكية حرارية، حيث أن تغيرها يساوي العمل المفيد أثناء عملية عكسية في النظام. بالنسبة إلى عملية لا رجعة فيها: في الحالة العامة، بالنسبة للعمليات القابلة للعكس والتي لا رجعة فيها، يكون التعبير التالي صالحًا:

وبالتالي فإن طاقة هيلمهولتز تساوي U=F+TS. (6.4)

إنه F -هذا هو ذلك الجزء من الطاقة الداخلية الذي يمكن تحويله إلى عمل، ولهذا يطلق عليه اسم طاقة حرة; عمل ت.س.هي الطاقة التي تنطلق على شكل حرارة، ولهذا سميت الطاقة المقيدة.

طاقة هيلمهولتز كمعيار لإمكانية حدوث العملية.تمييز التعبير الذي نحصل عليه dF = du – TdS – SdT. استبدال للمنتج المواد الصلبة الذائبةتعبيرها من المعادلة "الموحدة". المواد الصلبة الذائبة ≥ دو + pdVنحن نحصل

dF ≥ - SdT - pdV. (6.5)

لأن إس دي تي = 0و بدف = 0(في T = سلبياتر و الخامس = ثابت) ، ثم للظروف متساوية الحرارة

(دف) الخامس، تي ≥ 0. (6.6)

في الأنظمة المغلقة (المغلقة) في ظل ظروف متساوية الحرارة:

· لو مدافع< 0 ، ثم تتم العملية بشكل عفوي؛

· لو مدافع > 0، ثم لا تستمر العملية؛

· لو مدافع = 0، إذن النظام في حالة توازن.

طاقة جيبس ​​باعتبارها إمكانات متساوية الضغط.لظروف متساوي الضغط متساوي الحرارة ع = ثابت، T = ثابت.دعونا نحول المعادلة المجمعة للقانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية:

دعونا ندمج هذا التعبير:

دعونا نقدم الترميز - هذه هي طاقة جيبس. (6.8)

وهذا هو، طاقة جيبس زهي الإمكانات الديناميكية الحرارية، لأن تغيرها يساوي العمل المفيد أثناء حدوث عملية عكسية في النظام. بالنسبة لعملية لا رجعة فيها في حالة وجود عملية قابلة للعكس ولا رجعة فيها، يكون التعبير التالي صالحًا: